石墨烯制备与改性的研究进展

摘. . 要：石墨烯是一种由单层的碳原子所堆积成的蜂窝状晶格结构材料，相邻碳原子之间通过 σ 键连接在一起。由于石墨烯体现出非常优异的电学、光学和力学特性，所以未来在能源、纳米器件、材料科学、锂离子电池及超级电容器等多个领域具有巨大的应用空间，但必须要清楚了解和掌握石墨烯的具体制备方法和改性内容。鉴于此，本文就石墨烯常见的制备方法和改性有关内容进行了简要分析，以期可以为有关研究人员提供些许帮助和参考。

关键词：石墨烯；制备；改性；研究

1?石墨烯的制备方法

1.1 氧化还原法

氧化还原法主要是利用强氧化剂和强酸对石墨实施氧化处理，从而在石墨的表面形成环氧、羟基以及羧基等多种含氧基团，进一步降低手摸层间的相互作用，增大石墨层间距离，制备出氧化石墨烯，其实也就是人们常说的 GO，之后再利用相应的化学方法或者高温作用还原 GO，将其表面附着的含氧基团去除，最终得到我们所需要的石墨烯。这种制备方法具体操作过程中，由于 GO 表面存在大量的含氧基团，其中中央区域分布最多的是环氧基团和羟基基团，羧基基团主要分布在 GO 的边缘区域。采用氧化还原法制备石墨烯，由于无法彻底消除各类含氧基团，造成最终制备的石墨烯存在一定的缺陷，但最大的优势就是制备成本低且操作简便，所以还是存在较为广阔的应用前景 ［1］ 。

1.2 GO 的还原

GO还原法包含了溶液热还原法、热还原法以及化学还原法三种。

下面就这三种制备方式进行简要论述。

首先，溶液热还原法具体操作步骤：先将 GO 均匀分散在溶液当中，然后对溶液进行加热处理，在此环境下可以促使 GO 表面的含氧基团去除干净，同时也可以在一定程度上抑制石墨烯片层的重新堆叠。

相关学者研究表明，将 GO 水悬浮液放置到 180 摄氏度的热反应器当中，静置六个小时之后可以得到纯度比较高的石墨烯。而且通常情况下溶液的极性越大，GO 还原处理就越容易。其次是热还原法，这种还原方式是在惰性气体保护环境下，将 GO 温度升到 230 摄氏度，这样便能够有效去除 GO 表面的含氧基团，由于是高温去除所以被人们称作热还原。可是在热还原处理中会造成石墨烯片层的重新堆积，所以最终得到的通常为石墨结构，而不是预期的石墨烯结构。只有 GO升温非常迅速情况下才有可能获得石墨烯结构 ［2］ 。再次，化学还原法是利用一些强还原剂对 GO 实施还原处理，采取这种方法可以获得质量比较好的石墨烯。我国目前最常采用的强还原剂主要为水合肼。

研究发现，利用水合肼还原得到的石墨烯的电导性可以达到 2420S/m，通过对还原时间、温度和水合肼含量的调控实现了对 GO 的可控还原。除此之外，多巴胺、维生素 C 以及苯二酚也逐渐被用作 GO 强还原剂进行石墨烯的制备。

2?石墨烯的改性

石墨烯虽然体现出非常乐观的应用前景，可是由于其存在疏油疏水而且比较容易团聚的特性，所以其分散性和加工性都相对比较差。

这就需要对石墨烯和 GO 进行适当的改性处理，通过改性之后不仅可以增强石墨烯和 GO 与相关溶液之间的相互作用，提高其在溶液当中的稳定性和溶解度，而且还能够在一定程度上扩大石墨烯和 GO的片层间距，有效抑制团聚现象的发生，大大提高石墨烯在复合材料当中的分散性 ［3］ 。我国目前常见的石墨烯改性方法主要包括共价键改性和非共价键改性两种，下面就对其进行分别阐述。

2.1 石墨烯的共价键改性

2.1.1 基于羧基的石墨烯改性

羧基是一种比较常见的高活性反应基团，其可以氨基之间发生酰胺化反应，和羟基之间发生酯化反应，特别是基于 1- 乙基 - 碳二亚胺盐酸盐和碳二亚胺类催化剂相关催化剂的作用下，保证了反应条件的温和性，并有效提升反应程度，很适用于共价键改性，所以这种改性方法受到了人们的普遍青睐，也得到了较为广泛地应用。

酯化反应石墨烯改性主要是利用聚乙烯醇和 GO 上羧基上的羟基实现反应，首先将 PVA 接枝到 GO 上，然后利用水合肼对 GO 进行还原，从而获取具有 PVA 化学改性的石墨烯。还有学者通过亲核取代反应试验分析发现，将羟基引入到聚氯乙烯上，通过羧基和羟基之间发生酯化反应也可以在 GO 上接枝 PVC。石墨烯羧基和壳聚糖羟基之间的酯化反应可以实现在石墨烯上接枝壳聚糖，然后利用聚氨酯和改性后的石墨烯制备相关的复合材料，实践证明改性后的石墨烯体现出非常好的分散性，而且抗菌性和力学性能也得到了明显地提升 ［4］ 。

2.1.2 基于石墨烯共轭结构的共价键改性

利用石墨烯自身结构当中的共轭基团与特定物质之间的化学反应也可以实现石墨烯的共价键改性，目前比较常见的直接共价键改性方式主要包括蒂尔斯 - 阿尔德反应法、重氮盐功能化法以及宾格反应法等几种。其中第二种改性方式更加容易操作，而且还能够很好地保留其他官能基团，所以较其他几种改性方式得到了更为广泛地应用。

2.2 非共价键改性

非共价键改性其实就是利用改性剂和石墨烯之间的非共价键相互作用对石墨烯进行改性处理，目前最为常见的就是静电相互作用、π–π堆叠作用以及氢键。和上面所述的共价键改性相比较而言，这种改性方式不会对石墨烯的结构造成严重地破坏，所以可以更好地维持石墨烯自身的一些优异性能，而且实际操作非常简便，所以应用范围也非常之广。

2.2.1 基于π–π堆叠作用的石墨烯改性

由于石墨烯和 GO 自身结构当中含量较多的芳环，而这些芳环和吡啶环改性剂之间非常容易发生π–π堆叠作用，所以在石墨烯和GO改性处理过程中，π–π堆叠作用就是运用最为广泛的一种方式。

研究发现，将 GO 水溶液和腐殖酸钠混合在一起，再向混合溶液当中加入一定量的水合肼，之后将溶液放置与 80 摄氏度环境下 12 小时，经过离心和干燥处理之后便可以获得改性后的石墨烯结构。经过改性的石墨烯可以均匀分散与水溶液当中，而且稳定性也非常好，这就为石墨烯复合材料的制备提供了很大的便利。

2.2.2 基于静电力的石墨烯改性

石墨烯和 GO 结构上含有大量的羧基，在特定条件下就会表现出负电荷，与含有正离子的改性剂之间可以发生静电相互作用，从而实现对石墨烯的改性，制备石墨烯复合材料。利用石墨烯结构上羧基和氨基之间的离子相互作用也可以实现对石墨烯的成功改性，与此同时还可以很好地提升石墨烯在各种有机溶液当中的分散性。研究发现，利用静电相互作用可以通过溴化十六烷基三甲铵成功改性 GO，提升其溶解性能，进一步制备水溶性聚氨酯改性的石墨烯，这种石墨烯结构中含有大量的磺酸基团，可以有效抑制石墨烯的团聚性。

结束语

总而言之，以往传统石墨烯的获取基本上都是依靠氧化还原法，可是这种制备方法不仅产能低，而且成本非常高，导致市场上的石墨烯一度价格都十分昂贵，而且氧化还原制备方法所获取的石墨烯结构存在一定的缺陷，无法真正发挥出石墨烯自身的优异性能。在此情况下就要求对石墨烯进行改性处理，以获取性能优异且更加环保通用的石墨烯，提高石墨烯在各类溶液当中的溶解度，为石墨烯复合材料的制备开创更大广阔的天地。

参考文献：

［1］高微，张永柯，吴振雨，丁丽丽 . 聚乙烯 / 石墨烯复合材料的制备及性能 [J]. 黑龙江科技大学学报，2019，29(06):697-702.

［2］崔峻豪，葛岩峰，李鹏伟，赵英娜 . 石墨烯制备技术改进与优化的研究现状 [J]. 化工新型材料，2019，47(S1):1-5.

［3］迟彩霞，乔秀丽，田军，苏适，陈洪玉 . 石墨烯复合负极材料的制备及电化学性能研究 [J]. 应用化工，2020，49(02):500-503+530.

［4］李曹杰 . 氧化石墨烯改性聚酯的制备及性能研究 [D]. 浙江理工大学，2020.