煤燃烧中氮氧化物生成机理及控制氮氧化物排放技术

　　1　氮氧化物的危害氮氧化物（NOx）是导致光化学烟雾的关键因素，可以直接造成大气层中臭氧含量降低、形成硝酸雨，使人感染肺水肿、气喘病、鼻炎等疾病。根据相关研究，每吨煤燃烧后都要产生的氮氧化物。然而在我国能源结构中大约有70%-80％的能源比例是由煤燃烧来产生，煤炭燃烧已经成为我国氮氧化物排放的主要来源。

　　

　　2　煤燃烧过程中NOX 的生成机理煤燃烧生成NOX 的机理要比SO2 复杂得多，而且烟气中的NOX 浓度也不像SO2 那样能够通过计算煤的含硫量得出，其生成量和燃烧方式尤其是燃烧温度与过剩空气系数之间密切相关。加强煤燃烧过程中的NOX 生成机理研究有利于尽快发现有效抑制其产生的科学方法。煤燃烧过程中的NOX 生成主要有下面3 种途径：（1）燃料型NOX。燃料中的氮化合物在燃烧时先热分解，随后又被氧化而生成NOX，生成NOX 的比例60%~80% 以上。

　　

　　（2）快速型NOX。在燃烧时，空气中的氮与燃料中的碳氢离子团发生化学反应生成NOX。

　　

　　（3）热力型NOX。空气中的N2 在高温条件下被氧化生成NOX，生产的NOX 可占20% 左右。

　　

　　2.1　燃料型NOX 生成机理燃料型NOX 的生成机理十分复杂，在常规燃烧条件下，燃料中的含氮化合物会首先热分解为氰化氢（HCN）、氨（NH3）

　　

　　以及CN 等中间产物，它们从燃料中随挥发分N 一起析出。挥发分N 析出后，仍然大量残留于焦碳中的氮化合物被称为焦碳N。在一般的燃烧温度下，燃料型NOX 的60~80% 来自挥发分N ；焦碳N 生成的NOX 只占到20%~40%。

　　

　　燃料型NOx 的转化率。将燃烧时产生的NO 浓度与燃料中完全转化NO 时的浓度比定义为燃料型NO 的转化率CR。

　　

　　日本丰桥大学有学者曾对煤炭进行相关试验研究，总结出了NO 转化率与煤的挥发分、含氮量、燃烧时的最高温度、过剩空气系数以及氧浓度间的经验公式：2（a-1）

　　

　　2.2　热力型NOX 生成机理热力型NOX 的生成机理由捷里多维奇（Zeldovich）提出，按照该生成机理，空气中的N2 在高温条件下被氧化，发生的就是捷里多维奇（Zeldovich）的不分支链锁反应：2.3　快速型NOX 生成机理快速型NO 是由费尼莫尔（Fenimore）在1971 年发现的，即碳氢化燃料在燃烧时，反应区域会迅速生成NO。它是燃料生成的烃（CH、~H2、CH3 及C2）离子团撞击空气中的N2 生成HCN、CN，再与火焰中的O、OH 反应生成NCO，NCO 又进一步被氧化为NO。除此之外，火焰中HCN 浓度很高时存在大量氨化合（NH），这些氨化合物与氧原子等快速反应生成NO。

　　

　　快速型NO 的生成方式类似于热力型NO，但反应机理与燃料型NO 类似，当N2 和CHf 反应后，生成HCN 后，两者的反应途径基本一致。它在富含CH 类原子团、低氧气浓度的富燃料燃烧时生成，并且多发生于内燃机燃烧之中。在燃煤锅炉中，快速型NO 与燃料型以及热力型NO 相比而言，其生成量要低，通常占比在5％以下。

　　

　　3　控制NOx 排放技术措施有效控制NOx 排放的措施可以大致分为两类：第一类是一次措施，一次措施是利用各种技术手段直接降低燃烧时生成NOx 的量；第二类是二次措施，二次措施是指将已生成的NOx利用某种技术手段从烟气中排除掉。在此基础上发展出两类有效降低NOx 的技术，也就是低NOx 燃烧技术和烟气处理NOx技术。

　　

　　3.1　低NOx 燃烧技术低NOx 燃烧技术是有效降低燃煤NOx 排放的主要措施，也是最为经济的技术措施，该技术包括：空气分级燃烧空气分级燃烧（Air Staging）最先从美国发展起来，现今已经发展成为国内外普遍采用的低NOx 燃烧技术。其基本原理是通过将燃烧所需的空气量分为两级送入，一级的过量空气系数，对气体燃料来说是0.7，烧油时是0.8，烧煤时是0.8~0.9，其余空气在燃烧器附近位置适时送入，使燃烧过程分为两级来完成。一级燃烧区中，由于缺氧会使燃烧处于富燃料燃烧状态，燃烧速度降低，因而会直接抑制热力型NOx 的生成。此外，燃烧生成的CO 与NO 以及N 分解成的中间产物会发生相互复合反应，同样也会直接抑制燃料型NOx 的生成。在二级燃烧区中，其余空气以二次空气形式输入，在此过程中将所有未燃尽的碳氢化合物全部燃尽。同时也会使部分中间产物被氧化为NO，但由于温度较低，因此NO 的生成量较低。不同制造厂家所运用的空气分级燃烧锅炉的结构型式多种多样，但是其原理基本相同，无论是前后墙的布置还是燃烧锅炉，在进行空气分级燃烧后都可以使NOx 的排放浓度明显降低大约30%。

　　

　　虽然空气分级燃烧能够弥补低过量空气燃烧导致的未完全燃烧损失以及飞灰含碳量增加的缺点，但是当两级空气比例分配不合理时，或者炉内混合条件不佳时，就会有效增加不完全燃烧带来的损失；与此同时，煤粉炉一级燃烧区中的还原性气氛会直接导致灰熔点降低进而使得结渣或者受热面腐蚀。

　　

　　　燃料分级燃烧燃料分级燃烧法（Fuel Staging）又被称为再燃烧法，该方法分成三个燃烧区域：一次燃烧区是指在燃烧室下部送入的燃料， 并以系数α>1.05 的标准配置空气燃烧，进而生成NO、CO、H2O、O2 等。在第二燃烧区中，将其余的燃料向其中喷入，在该区中的燃烧过程是α<1 的情况下进行的，最终生成碳氢化合物基团，这些基团将一次燃烧区中的部分NO 直接还原为N2，在二次燃烧区中，大约有70%~90% 的NO 被直接还原为N2，该区通常被称为再燃区。

　　

　　随后，在第三燃烧中，将所需的空气送入，进而燃尽该区的残余可燃物。这种燃料分级燃烧法能够使NOx 减排大约50% 以上。与空气分级燃烧对比而言，燃料分级燃烧与降低NOx 浓度的矛盾更为突出，因为燃料停留时间更短，选择再燃区中的过量空气系数（α2），组织好燃烧过程，可以获得更高的燃尽率。

　　

　　　烟气再循环烟气再循环法（Flue Gas Recirculation 简称FGR）是将温度较低的烟气直接送入炉内或者与空气混合，增加燃烧区中的惰性气体，有效降低燃烧速度与炉内温度，进而降低 NOx 浓度。

　　

　　　低NOx 燃烧器燃烧器是锅炉设备中的重要组成部件，它能够保证燃料稳定燃烧和燃尽；此外，从NO 的机理来看，大多数燃料型 NOx是在煤粉着火过程中形成的。因而，利用特殊的燃烧器结构，通过改变风煤比例，可以将降低NOx 的基本原理用在燃烧器中，进而尽可能降低氧气浓度，降低温度，最大限度上抑制NOx生成。

　　

　　总而言之，低NOx 燃烧技术是有效降低锅炉NOx 排放的主要措施，同时也是成本最为经济的技术措施。但是通常情况下，该技术措施的减排率只能达到50%。当减排率要求更高时，就需要考虑利用尾部烟气脱氮技术。

　　

　　3.2　烟气处理NOx 技术烟气处理NOx 技术可以分为液体吸收法、催化还原法以及吸附法三种。催化还原法是指在催化剂条件下，通过还原剂将NOx 还原成完全稳定无害的N2。这种方法投资成本高，并且还需要消耗大量还原剂与燃料，但是对NOx 的脱除效率非常高，设备较为紧凑，因此得到广泛应用，并受到极大的重视。

　　

　　液体吸收法是指利用水或溶液吸收烟气中的NOx，该工艺原理较为简单，而且能以硝酸盐等形式回收N，进而实现综合利用，但是吸收效率较低。吸附法是指利用吸附剂对NOx 进行有效吸附，随后在一定条件下脱附回收NOx。此方法的脱氮率较高，而且还能实现有效回收利用，但是一次性投资成本很高。

　　

　　下面介绍两种还原法：选择性催化还原法（，简称 SCR）与非选择性催化还原法（Non-，简称 NSCR）。

　　

　　　选择性催化还原法（SCR）

　　

　　以还原剂NH3 为例，选择性还原法是指在使用催化剂的条件下，NH3 先与 NO 发生反应。当不使用催化剂时，NH3与 NO 发生反应则通常需要在900~1000℃高温条件下。采用的催化剂类型可以分为金属氧化物、贵金属以及沸石等。目前，工业常用催化剂为V2O5 担载在TiO2 上（ 如V2O5/TiO2、和V2O5-MoO3/TiO2）。在化学计量比NH3/的范围内，温度为300~450℃的条件下，反应空速为2000~5000h/r 时，NOx 的脱除率可以达到80%~95%。该过程主要的反应方程式为：由于NH3-SCR 方法能够有效抗SO2 中毒，同时催化剂的性能较为稳定，因而，该方法能够广泛应用于NOx 的脱除。

　　

　　由于该方法的技术、经济指标较为合理，并且能够达到相应法规的要求，所以可以实现广泛推广应用。但该方法仍存在几大缺陷：①控制NH3/NOx 的比例。为取得较好的脱除成效，应将NH3 与NOx 的比例控制在 0.8~1.0 范围内，NH3 过量非常容易产生二次污染；的腐蚀性与成本。NH3 运输、贮存以及操作时必须充分考虑到该物质的腐蚀性，同时还应了解到该操作过程的费用主要取决于NH3 的价格；会与SO2 发生氧化反应生成SO3，进而生成NH4以及（NH4）2SO4，这些物质非常容易导致管路堵塞，并且还会在催化剂表面沉积，降低催化剂活性。烟气中通常都含有SO2 与灰尘，这会使得催化剂中毒，并堵塞床层。通过除尘脱硫以后，烟气的温度可以下降至200℃以下。因而能够进一步提高催化剂活性，实现在低温条件下选择性还原NOx。

　　

　　　非选择性催化还原法（NSCR）

　　

　　非选择性催化还原法是指烟气中的NOx 在一定温度条件和催化剂的作用下，被还原成N2，同时还原剂还会与烟气中的O2 发生氧化反应。NSCR 与SCR 之间的主要区别在于：还原剂与NOx 和O2 都会发生反应，因此难以选择性地脱除NOx，需要消耗大量的还原剂。以甲烷的氧化还原过程为例，主要反应方程式为：其它还原剂的还原反应与此类似。工业还原气体主要有合成氨、天然气、焦炉气和汽化石脑油等。由于反应时会释放出大量热量，所以通常都会直接回收利用。但是对于贫燃情况下燃煤排放的废气，由于含有过量氧，不但会消耗大量还原剂，还会降低催化剂的活性。因而，积极寻找在贫燃情况下仍能具有较高活性的NOX 还原催化剂，是一个重要的研究课题。

　　

　　4　结语在大气污染日益严重的今天，“雾霾”已经给人类正常的工作生活带来严重的影响。而燃煤在这其中发挥的关键影响引起人们的重点关注，因此加强NOx 的排放控制成为煤燃烧利用研究中的重要课题。

　　

　　大气污染物排放标准日益严格，单纯使用一种NOx 排放控制技术已经难以达到排放标准。就目前而言，在大中型燃煤锅炉中采用的炉内低氮燃烧技术与SCR 烟气净化技术结合的方式具有非常高的烟气净化效率，并且完全能达到相关环保要求。但是这种方式设备较为昂贵、成本较高、技术比较复杂，并且在使用NH3 时非常容易造成二次污染。

　　

　　综合考虑环保与资金等各方面因素，对燃煤锅炉设备进行设计改良，严格控制燃烧过程中NOx 的生成，并有机结合烟气净化过程，实现在低成本投入的条件下大幅降低NOx 的排放量，这是将来的重点研究方向。

　　

　　参考文献：[1] 吴碧君.燃烧过程中氮氧化物的生成机理[J].电力环境保护[2] 岑可法等.高等燃烧学[M].杭州:浙江大学出版社[3] 新井纪男等.燃烧生成物的发生与抑制技术[M ].赵黛青译,北京:科学出版社[4] 赵果然,石艳君.低NOx燃烧技术综述[J].锅炉制造[5] 宣小平,姚强,岳长涛,李术元.选择性催化还原法脱硝研究进展[J].

　　

　　煤炭转化作者简介：张维（1983- ），本科，工程师，主要从事总承包管理及设计工作。